Преподобный Стефан был старшим сыном святого жупана Стефана Немани, в монашестве Симеона, и его супруги Анны; родным братом ему приходился святитель Савва, первый архиепископ Сербский. Когда престарелый отец решил остаток дней провести в монастыре, он перед собранием духовенства и вельмож передал правление державой Стефану, а младшему сыну Вукану выделил Холм и Зету с титулом великого князя, под верховной властью старшего брата.

Спокойным было только начало. Вукан восстал, получил помощь венгерского короля, подчинился папе Римскому и стал добиваться первого сербского престола; в 1202 году венгерский король вторгся в Сербию и передал ему великокняжеский стол. Война разоряла страну. Тогда Стефан написал брату Савве, прося принести в Сербию мощи их отца, — писал, что надеялся не на своё оружие, а на помощь Господа, и просил, чтобы молитвами и приходом святыни Бог собрал воедино рассеянных. Савва исполнил просьбу. Вукан из почтения к отцу вышел навстречу мощам, а став свидетелем чудес, дал клятву больше не тревожить брата. Стефан со своей стороны помог ему вернуть Холм.

Потом были войны внешние — с болгарским царём Борилом и латинским императором Константинополя, — и тяжёлая история с болгарским беглецом Стрезой, которого Стефан принял, назвал побратимом и отдал ему во владение крепость, а тот отплатил жестокостью и войной. По окончании этих бед король, благоговея к памяти отца, сам составил его житие.

В 1216 году Стефан женился на внучке венецианского дожа Дандоло, и её родня выхлопотала ему у папы королевский венец. Венец пришёл в 1217 году, но Православию король не изменил и вскоре подтвердил это делом: когда святитель Савва был поставлен архиепископом Сербским, он короновал брата венцом, присланным православным императором из Никеи, помазал его миром и облёк в королевскую мантию. Венчание совершилось в 1222 году в Жичском монастыре, и блаженный король торжественно исповедал себя верным сыном Православной Церкви. Отсюда и прозвание — Первовенчанный.

Вместе с братом он устраивал церковные дела Сербии и установил церковную иерархию. Власть свою король употреблял и на то, чтобы вытеснить обычаи, несогласные с христианством: в грамоте Жичскому монастырю он расписал меры против самовольных разводов и незаконных браков, запретил браки в родстве и повелел перед венчанием обращаться к священнику, чтобы тот выяснил, нет ли между будущими супругами родства. Чтобы не ошибиться в церковных распоряжениях, он переписывался с Охридским архиепископом Димитрием, знатоком церковных правил. Много жертвовал храмам и обителям — Студенице, Жиче, Сопочанам, а прежде всего афонскому Хилендару.

Здоровье у него было слабое. Почувствовав близость смерти, король пожелал принять постриг от руки брата, но Савва, видя, что тот ещё не стар, отвечал, что время будет. Когда владыка всё же приехал по новому зову, брат уже лежал бездыханным. Пораженный скорбью, Савва помолился — и Стефан ожил, принял постриг с именем Симеон и вновь предал дух Господу; это было 24 сентября 1224 или 1228 года. Через год тело оказалось нетленным, и короля-инока причли к лику святых; мощи почивают в Студеницкой обители. В иконописи святого Стефана-Симеона изображают с большой бородой, в монашеском облачении.