Преподобный Роман был учеником и сподвижником преподобного Сергия Радонежского. Когда Сергий на время оставил Троицкий монастырь, он ушёл в глухие владимирские леса, на реку Киржач. Там в 1371 году был построен храм в честь Благовещения Пресвятой Богородицы и положено начало новой обители.

Жизнь в пустыни была скудной: не хватало свечей и вина для службы, братия служила при свете берёзовой лучины, а книги за нехваткой средств писали на бересте. Устав запрещал ходить за милостыней по окрестным сёлам, и случалось, что вся братия вместе с игуменом по нескольку дней не ела. Кто послабее — роптал, и преподобный Сергий учил их терпению.

Спустя три года святитель Алексий, митрополит Московский, благословил Сергия вернуться в свой Троицкий монастырь; настоятелем на Киржаче тот оставил Романа. Тот же святитель рукоположил нового настоятеля в священный сан. Настоятелем преподобный Роман оказался требовательным и одновременно добрым: он не столько распоряжался, сколько сам был примером для братии.

По предположению жизнеописателя, постриг он принял 1 октября — в день Покрова Пресвятой Богородицы и памяти преподобного Романа Сладкопевца, чьё имя и получил; возможно, выбор небесного покровителя был связан с музыкальными способностями будущего игумена.

Преподобный Роман скончался 29 июля 1392 года; погребли его в монастырском Благовещенском храме. Над его гробницей поставили раку, на ней вычеканили тропарь и кондак, а в рукописных святцах XVII–XVIII веков первого киржачского игумена называют преподобным и чудотворцем — записи о чудесах, вероятно, погибли в монастырских пожарах.

В 1981 году по благословению Патриарха Пимена было установлено празднование Собора Радонежских святых, а годом позже — Собора Владимирских святых; в обоих преподобный Роман прославлен как ученик преподобного Сергия. В 1996 году археологические работы в усыпальнице, которые вёл историк С. А. Беляев, привели к обретению его мощей: они нашлись в середине часовни, примерно двумя метрами ниже древнего пола, и сохранились нетронутыми.