Об архиепископе Сербском Иоанникии I известно немного, и почти всё, что известно, восходит к его житию: его написал архиепископ Сербский Даниил II и включил в свой сборник житий сербских королей и архиепископов.

О происхождении святого житие говорит лишь то, что родители его были набожны. Молодым он сопровождал своего учителя, монаха Савву — будущего архиепископа Савву II, — в паломничестве на Святую землю. В Иерусалиме, где они пробыли долго, Иоанникия рукоположили во диакона, а затем во пресвитера. На обратном пути спутники завернули на Афон, в Хиландар, и там подверглись нападению пиратов.

Около 1254 года он вернулся с учителем в Сербию, но вскоре ушёл в тот же Хиландар: сначала стал в обители экономом, а около 1257 года — игуменом. Монастырю тогда покровительствовал король Стефан Урош I, и при Иоанникии на его земле выстроили башню Преображения. Не позже 1263 года он сам оставил Афон, вернулся в Сербию и был поставлен игуменом Студеницы, а осенью 1272 года избран архиепископом Сербским.

Житие говорит, что он сохранил православную веру неповреждённой; исследователи видят в этих словах намёк на его несогласие с Лионской унией 1274 года. Когда король Урош I был вынужден оставить престол и удалиться в область Хум, архиепископ в 1276 году в знак верности королю сам отказался от кафедры. Для сербской церковной истории это был первый такой случай, и преемника ему избрали лишь после его смерти.

Последние годы Иоанникий провёл в Пилотской земле — в верховьях Дрина, к северу от Шкодерского озера, — там же он умер и был погребён. Спустя два года и девять месяцев королева Елена Анжуйская, вдова Уроша I, в благодарность за преданность мужу перенесла его прах в монастырь Сопочани и положила рядом с королём. Останки, по свидетельству жития, оказались нетленными. Источники XVIII века говорят, что мощи хранились в Сопочани в каменном ковчеге; где они находятся сейчас, неизвестно. Дни его кончины в разных памятниках указаны по-разному: житие называет 28 мая, а типик архиепископа Никодима 1319 года — 27 апреля, и вторая дата, возможно, относится к перенесению мощей.

Архиереев на иконах принято писать в святительском облачении, с Евангелием в левой руке и благословляющей правой. Образ берут как именной те, кто носит имя Иоанникий.