Дмитрий Александрович (1250–1294) — сын Александра Ярославича Невского, великого князя Владимирского, и его супруги Александры, чьим отцом был полоцкий князь Брячислав Василькович. Старшим в семье он стал после того, как отец лишил наследства Василия, отказавшегося помогать ордынской переписи в Новгороде.

Княжить его посадили рано: в 1259 году, ещё юношей, отец поставил его в Новгороде. Уже через три года Дмитрий вместе с дядей Ярославом ходил на ливонских рыцарей к Дерпту, и город был взят. После смерти Александра Невского новгородцы прогнали молодого князя как малолетнего, и он ушёл в доставшийся ему в удел Переяславль-Залесский.

Настоящую славу принесла ему битва под Раковором в 1268 году: новгородцы позвали Дмитрия на помощь против датчан в Эстляндии, и победа объединённых сил Пскова и Новгорода в немалой степени была обязана его храбрости. В благодарность через два года новгородцы предложили ему свой стол, прогнав великого князя Ярослава. Дмитрий отказался, сказав, что не хочет садиться на место, с которого изгнали его дядю, и даже помог тому вернуться.

В 1276 году, когда умер последний из дядей, Дмитрий как старший в роду занял великокняжеский стол. Он усмирял восставших карелов, добился позволения поставить на новгородской земле крепость Копорье для защиты балтийского побережья, ездил мирить рассорившихся ростовских князей — и добился того, что братья помирились без кровопролития. Но главной бедой его княжения стал родной брат Андрей, князь Городецкий, который трижды приводил на Русь ордынские войска, чтобы отнять у него власть. В декабре 1281 года разорению подвергся Переславль, удельный город Дмитрия: летопись говорит, что в Рождество Христово церкви стояли пустыми, а по городу разносился плач. Великому князю пришлось бежать.

Престол он вернул себе в 1283 году, и вернул не мечом: его поддержал правитель западной части Орды Ногай, которому хватило одной повелительной грамоты. Однако в 1293 году Андрей снова привёл татар — было разорено четырнадцать городов, и Дмитрий бежал во Псков к своему зятю Довмонту. Примирить братьев взялся молодой тверской князь Михаил Ярославич; при посредничестве тверского епископа Дмитрий отказался от великого княжения в пользу брата, оставив себе только любимый Переяславль-Залесский.

Доехать туда он не успел. По дороге, около Волока, князь заболел, принял монашеский постриг и в 1294 году скончался. Тело перевезли в Переяславль и положили в Спасо-Преображенском соборе.