Поликсения жила в Испании во времена апостолов. У неё была родная сестра Ксанфиппа; о Христе обе впервые услышали от апостола Павла, когда тот проповедовал в их стране. Ксанфиппа вместе с мужем Провом приняла христианство сразу, а Поликсения тогда ещё оставалась язычницей.

Дальше её жизнь переломилась внезапно. Один человек, прельстившийся её красотой, силой увёз девушку в Грецию. Господь сохранил её невредимой: по дороге, на корабле, Поликсения услышала проповедь апостола Петра и уверовала. Сойдя на берег, она обратилась за защитой к христианам, и те укрыли её в ахайском городе Патры. Там её крестил сам апостол Андрей Первозванный.

Она стала свидетельницей его чудес и того, с каким терпением и кротостью он переносил истязания, и стояла у креста, на котором апостола распяли. После его мученической кончины Поликсения вернулась в Испанию и вместе со старшей сестрой обращала ко Христу язычников. Проповеди она отдала около сорока лет и утвердила в вере множество людей. Ксанфиппа делила с ней этот труд и проповедовала в многолюдном Толедо. Скончалась преподобная около 109 года, до конца земной жизни сохранив девство.

Преподобных дев на иконах принято писать в простом длинном одеянии с покрытой головой, с крестом в руке — крест здесь знак исповедания веры. Житие Поликсении обычно печатают вместе с житием её сестры: их пути разошлись в юности и снова сошлись в общем деле.