Преподобный Стефан пришёл в Киево-Печерскую обитель ещё молодым и учился монашеству у самого преподобного Феодосия. Родители его были людьми состоятельными; после их смерти будущий инок раздал доставшееся имущество и ушёл служить Богу. В монастыре ему доверяли клирос: он был доместиком, то есть главным уставщиком на клиросе, а иногда наставник поручал ему вместо себя говорить братии слово назидания.

Когда преподобный Феодосий приближался к кончине, иноки просили поставить игуменом именно Стефана. Учитель призвал его к себе и возложил это послушание, наказав твёрдо держаться строгого монастырского устава, принимать странников и молиться о благодетелях обители. Новый игумен закончил строительство соборного печерского храма, начатое ещё при жизни Феодосия, и завёл поблизости другой монастырь, куда перевёл почти всю братию. В старой обители он оставил лишь нескольких послушников с особым послушанием — хоронить умерших иноков и каждый день служить литургию за усопших братий.

Затем случилось то, чего в житиях киевских подвижников почти не встретишь: среди насельников поднялась смута, Стефана лишили игуменства и изгнали из монастыря. Обиду он принял молча и, по слову жития, молился за тех, кто его гнал. Источник приводит его слова: «Господи, не постави им греха сего».

На реке Клове, неподалёку от Печерской обители, изгнанник начал строить новый монастырь. Средства дали бояре и вельможи — его духовные дети. Обитель освятили в честь Влахернской иконы Божией Матери, в память того явления Богородицы константинопольским живописцам, которых Она послала к преподобным Антонию и Феодосию украшать печерский храм. Скоро в новом монастыре собралось много иноков, живших по уставу, оставленному преподобным Феодосием.

В 1091 году, после кончины Владимиро-Волынского епископа, митрополит Киевский Иоанн рукоположил Стефана во епископа и поставил на кафедру города Владимира-на-Волыни. Уже архиереем он приехал помолиться в свой Кловский монастырь и увидел чудесный свет над тем местом, где в пещере лежали мощи преподобного Феодосия. Поспешив туда, он узнал, что игумен и братия решили перенести мощи его учителя в соборный храм, — и вместе с другими епископами участвовал в этом торжестве. Епископом он пробыл три года и скончался 27 апреля (10 мая) 1094 года.

Преподобных и святителей на иконах принято писать по-разному: монашеское облачение — у одних, архиерейские одежды и Евангелие — у других. Святой Стефан прошёл оба пути, поэтому образ узнают прежде всего по надписанию имени и уточнению «Печерский, Владимиро-Волынский». Память его совершается 10 мая.