София происходила из рода Олельковичей, княживших в Слуцке. Родилась она 1 мая 1585 года и осталась сиротой почти сразу: мать умерла вскоре после родов, отец, князь Юрий Юрьевич, — через год, 6 мая 1586 года. Единственная дочь, она оказалась и последней в роду.

Опеку над годовалой девочкой взяли родственники Ходкевичи — сначала Юрий Ходкевич, увёзший её в Вильну, затем Иероним Ходкевич. Забота эта была небескорыстной: оба опекуна крупно задолжали князьям Радзивиллам и рассчитывали расплатиться имениями богатой наследницы. Стороны письменно условились, что по достижении совершеннолетия София выйдет за несвижского князя Януша Радзивилла. Невестой она стала в одиннадцать лет.

Потом денежные споры вспыхнули снова, и дело едва не кончилось войной между родами: Радзивиллы собрали шесть тысяч ратников, Ходкевичи вооружили до двух тысяч челяди, выставили двадцать четыре орудия и превратили свой виленский дом в крепость, а сама княжна оказалась там на положении заложницы и молила Бога отвести кровопролитие, невольной причиной которого стала. Улаживать дело брался даже король. К назначенному дню всё было готово к бою — и в последний момент вчерашние враги договорились миром.

Оставалось одно, о чём опекуны невесту не спросили: жених был католиком. Четырнадцатилетняя София наотрез отказалась менять веру и поставила условие — дети от этого брака будут крещены и воспитаны православными. Князю Янушу пришлось испрашивать разрешение у римского папы. Венчание состоялось 1 октября 1600 года, на праздник Покрова, по православному обряду, в одном из соборов Бреста.

Главной её заботой стала судьба православных приходов после церковной унии, объявленной в западнорусских землях в 1596 году. Слуцк княгиня сделала опорой веры отцов: жители сплотились в Преображенское братство, в котором она деятельно участвовала, а мужа убедила добиться у польского короля грамоты, запрещавшей принуждать к унии православных в их владениях. Грамоту получили — юридическая защита была выстроена. Кроме того, София жертвовала на храмы и монастыри, своими руками шила и вышивала золотом ризы и священнические облачения, ходила на престольные праздники в отдалённые церкви. Влияние её оказалось долгим: и вдовец, и потомки подтверждали грамотами, что облагодетельствованные ею храмы сохраняют свободу богослужения по правилам Восточной Церкви.

Умерла княгиня 19 марта 1612 года, двадцати шести лет, при рождении дочери; девочка мать не пережила. Погребли Софию в Слуцком Свято-Троицком монастыре, у гроба совершались чудеса. После революции мощи изъяли и передали в минский музей, а ныне они открыто почивают в Свято-Духовом кафедральном соборе Минска, у северного придела с чудотворной Минской иконой Божией Матери.