Родилась будущая святая в 1875 году в крестьянской семье Дмитрия Декалина — село Панское Тушнинской волости Симбирской губернии. Читать и писать она выучилась дома, а в 1890 году поступила в Симбирский Спасский монастырь; в число послушниц её определили в 1913 году.

После прихода к власти большевиков монастырь закрыли. Екатерина сперва устроилась на светскую работу, а потом поселилась с другой насельницей обители на частной квартире, и там они продолжили жить так, как привыкли за монастырскими стенами: читали псалмы и молились вдвоём.

18 декабря 1937 года послушницу арестовали и заключили в тюрьму в Ульяновске. На допросе она не стала ничего скрывать. Следователь спрашивал, чем она недовольна, и Екатерина ответила прямо: властью, которая устраивает гонения на верующих, закрывает монастыри и церкви, арестовывает священников ни за что — за одно то, что они говорят людям правду. И добавила: в существовании Бога она убеждена и говорить об этом будет до самой смерти.

На вопрос, где она исполняет обряды, послушница ответила, что живёт вдвоём с монахиней Анастасией, молятся они у себя в квартире, и к ним никто не ходит. Участие в какой-либо церковно-монархической организации она отвергла: о такой она и не слышала. Про выборы сказала то, что думала: верующим они ничего не дадут, потому что коммунисты против религии, и лучше пойти в церковь, чем на выборы.

Этого хватило. 29 декабря 1937 года тройка НКВД вынесла смертный приговор. Послушницу Екатерину Декалину расстреляли 17 февраля 1938 года и погребли в безвестной общей могиле.