Будущий святитель родился в 1846 году во фракийской Силиврии, недалеко от Константинополя, и в крещении был назван Анастасием. Семья жила в крайней бедности, а мальчику хотелось учиться, поэтому подростком он уехал в Константинополь и нанялся там работать: по одним сведениям в лавку, по другим на табачную фабрику. Денег не хватало; сохранился рассказ о том, как он написал письмо и надписал на конверте адрес Самого Господа, а сосед-торговец, вскрыв конверт, послал ребёнку деньги от имени Бога.

В двадцать два года Анастасий перебрался на остров Хиос и стал школьным учителем. Он не только преподавал, но и проповедовал; из учеников составил хор и пел вместе с ними в сельском храме. Нравы в селе при нём заметно переменились. Но тянуло его к монашеству: он бывал на Афоне, беседовал со старцами и в конце концов ушёл в монастырь Неа Мони, где принял постриг с именем Лазарь, а через три года — постриг в мантию и диаконский сан с именем Нектарий.

Дальше судьба его пошла вверх стремительно. Он окончил богословский факультет в Афинах, его приблизил к себе Александрийский патриарх Софроний, рукоположил во священника, а затем поставил епископом Пентапольским. Сан ничего не изменил в его образе жизни: он писал, что возвышает человека не должность, а одна лишь добродетель. Именно быстрое возвышение его и подкосило. В патриаршем окружении испугались, что всеобщая любовь сделает молодого митрополита претендентом на престол престарелого Софрония, и оклеветали его. Обвинения по существу никто не разбирал — его просто уволили и велели покинуть Египет.

В Греции он оказался архиереем без кафедры, с испорченным именем и без средств. По инстанциям его не принимали; какое-то время он буквально не имел хлеба. Случайная встреча на министерской лестнице с городским мэром помогла получить место простого проповедника в провинции Эвбея, где его сперва встретили с недоверием, поверив слухам. Позже, познакомившись с ним, его духовной дочерью стала королева Ольга, и благодаря ей владыку назначили директором афинской богословской школы имени Ризари. Школой он управлял пятнадцать лет. Об этих годах сохранился известный случай: когда заболел школьный уборщик и боялся потерять работу, митрополит тайком выполнял его обязанности сам, а на изумление вернувшегося служителя ответил просьбой никому не рассказывать.

Каноническое положение его так и не выправилось: прошение к новому Александрийскому патриарху осталось без ответа, и до конца дней он подписывал бумаги как «путешествующий епископ». В 1904 году вокруг него собрались девушки, желавшие монашества, и владыка нашёл на острове Эгина развалины древнего монастыря, купил землю на свои средства и устроил обитель. Последние двенадцать лет он прожил там с сёстрами, вёл с ними занятия, не гнушался самой чёрной работы и стойко перенёс ещё одну клевету — жалобу, где его обвиняли в тяжких преступлениях; проверка не нашла ничего, а он всё это время не позволял монахиням ни плакать, ни роптать.

Скончался святитель 8 ноября 1920 года в афинской больнице для бедных, в общей палате для неизлечимых. Служащий больницы удивился: епископ без панагии, без золотого креста и без денег. Очевидцы рассказывали, что сразу после его смерти лежавший рядом парализованный человек получил исцеление через рубашку почившего. Позже склеп несколько раз открывали и находили тело нетленным. В 1961 году Константинопольский патриархат причислил святителя к лику святых.

Сегодня в Греции его почитают повсеместно, ему посвящены храмы и часовни, и в первую очередь к нему обращаются те, кто болен раком и другими тяжёлыми недугами. Память совершается 22 ноября.